Atmospheric Fate of Methyl Bromide

Abstract: Den fotokemiska reaktorn vid Copenhagen Centre for Atmospheric Research, Köpenhamns universitet, har i denna studie används för att bestämma nya värden på hastighetskonstanterna k(i) för reaktionen: CH3Br + OH -> produkter (i) och k(ii) för reaktionen: CH3Br + O(1D) -> produkter. (ii) Radikalerna (O(1D) och OH) framställdes i studien genom att fotolysera ozonmolekyler med UV-C-ljus. Oxidationsprocessen undersöktes genom att alternera korta fotolysperioder med mätningar av koncentrationen av de olika reaktanterna i cellen. Mätningarna urfördes med en Fourier Transfer infrarödspektrometer. Hastighetskonstanten k(i) bestämdes med Relativ- Rate-metoden, vilket innebär att CH3Br åtföljdes av och jämfördes med ett referensämne. Hastighetskonstanten k(i) bestämdes därför först som en faktor av hastighetskonstanten k(iii), som beskriver reaktionen: referens + OH -> produkter. (iii) Hastighetskonstanten k(ii) bestämdes med simuleringsprogrammet Kintecus®. En kinetisk justerades så att dess resultat överensstämmer med de uppmätta koncentrationer av CH3Br. k(i) är enligt våra studier (3.53 ± 0.23) × 10-14 cm3/molecule s, vilket är högre än det för tillfället rekommenderade värdet. k(ii) visade sig vara i intervallet (2.5 : 5.4) × 10-10 cm3/molecule s, även det högre än det enda tidigare värdet som har rapporterats. Atmosfäriska budgetmodeller kan därför behöva revideras för att erhålla bättre värden för koncentrationer på ämnen innehållande Br och även indirekt ämnen som påverkas av dessa. CH3Br har två dominerande isotopsammansättningar, nämligen CH379Br och CH381Br. En möjlig Kinetisk Isotopeffekt för reaktionerna (i) och (ii) undersöktes och kvantifierades.Våra resultat tyder på att KIE(i) finns i intervallet 1:1.2. Reaktion (i) är därför antagligen snabbare för den lättare molekylen CH379Br än för den tyngre CH381Br. Även om ett värde på KIE(ii) inte kunde slås fast, så gick ett troligt värde att härleda till KIE(ii) < 1. Reaktion (ii) är därför i motsats till reaktion (i) förmodligen snabbare för CH381Br än för CH379Br. Så vitt vi vet så är dessa de första försöken att bestämma KIE(i) och KIE(ii). Resultatet kan bidra till en bättre förståelse för atmosfäriska källor för Br-reservoarer.