Charging behaviour of the amine moiety at the air-water interface. A vibrational sum frequency study

Abstract: Laddningsbeteendet hos amingruppen vid ytgränsskiktet mellan vatten och luft har studerats under ändring av vattenfasens pH och NaCl-koncentration via den ickelinjära laserspektroskopiska tekniken, vibrationssumfrekvensspektroskopi (VSFS). Modellen som användes för ytan bestod av ett Langmuirmonolager av 1-docosanamin, en icke-löslig fettkedjeamin med NH2-gruppen riktad mot vattenfasen. En av de huvudsakliga syftena med projektet var att bestämma det skenbara samt yt-pKa:t för amingruppen, såväl som att testa gränserna för de klassiska Poisson-Boltzmann-formuleringarna av teorin för det elektriska dubbellagret. Molekylär information av laddningsbeteendet hos aminen erhölls från VSFS-spektra genom att följa NH-, OH- och CH-sträckningsvibrationsmoderna. Specifikt så identifierades de spektrala dragen från den neutrala formen (R-NH2) och den laddade formen (R-NH3+) av aminen, vilka direkt korrelerades med monolagrets ytladdning. Intensiteten hos OH-banden från vattenmolekylerna i det diffusa dubbellagret kunde länkas till ytpotentialen och CH-vibrationerna från alkylkedjan av amino-tensiden kopplades slutligen till packningstätheten hos monolagret. Ytterligare experiment utfördes med en deutererad vattenfas (D2O) för att bekräfta sträckningsvibrationsmoderna hos NH3+, vilka aldrig tidigare har rapporterats. Resultaten visar på att fettkedjeaminen får ett avsevärt lägre yt- och skenbart pKa jämfört med bulken (∼ 4 jämfört med 10,5). Detta är i enlighet med vad Gouy-Chapmann-modellen av det elektriska dubbellagret förutser. Dessutom så indikerar datat att det inneboende pKa:t hos aminen också blir lägre vid ytan än för bulken (9,7±0,7 jämfört med 10,5), vilket kan beskrivas som en effekt av begränsningen i frihetsgrader hos den ytbundna aminen. Dock, så hindrades en mer utförlig kvantitativ jämförelse mot teorin av ett sämre val av det experimentella referensvärdet som användes för att jämföra data mellan olika dagar. Dessutom så var anpassningsrutinen för datat begränsad på grund av spektrala vibrationsöverlapp mellan de relativt svaga aminbanden och de mycket starkare vatten- och alkylsträckningssignalerna. Intressant nog, för högre pH-värden, då aminen är helt oladdad, bevisade sumfrekvensspektra att hydroxidjonen föredrar att adsorbera till ytan genom att monolagret fick en negativ nettoladdning. Överlag så förbättrar studierna som presenteras i denna master-projektuppsats vår molekylära förståelse kring hur den biofysiskt betydande amingruppen beter sig vid ytgränsskikt.